小分子给体（SMDS）明确的分子结构和主链长度为其带来了纯度高、批次间差异小的特点，使全小分子有机太阳能电池(ASM-OSCs)备受关注。优化SMDS结构的重点在于调节材料能级和结晶度，而SMDS的分子结构和高结晶度限制了可用于优化能级和结晶强化的位点的数量。通常情况下，SMDS结构的优化主要是调控供体核和端基，而对π桥的关注较少。最近，团队从π桥的缺电子修饰出发，研究了噻唑在π桥上的不同引入位置对小分子给体基本物化性质和器件性能的影响，进一步研究了SMD中π桥的缺电子取代效应。

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噻唑是最简单的杂环共轭单元，有利于构建小分子给体的主链结构。而噻唑环上不同位置的电子云密度不同，使得噻唑的引入和修饰困难。这项研究分享了噻唑基小分子的合成技巧。

图2噻吩基π桥的合成步骤（ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 38, 25396–25404）

1.π桥扩展：由于噻吩反应位点上的电子云密度具有对称性，传统三联噻吩的π桥在偶联过程中不具有选择性，可以快速且简单的合成，如图2所示。而噻唑不对称的电子密度导致噻唑单元的2，5号位点并不能自由进行有效的锡化或者溴化。因此，含有噻唑的π桥结构需要采用逐步偶联的方法进行共轭长度的拓展。例如BTTzTR的π桥合成过程，如图3所示。

图3 BTTzTR的π桥合成路线

2.醛基的引入时机：噻唑的引入带来了π桥左右两边取代的选择性，为了实现噻唑“N”原子取向的可控，在合成时需要优先进行醛基化，再进行逐步偶联，如图3所示。另外，对于需要在噻唑5位上醛的反应，由于醛基的不稳定，需要使用保护基先将噻唑上的醛基保护起来，π桥合成完成后再进行脱保护，如图4所示。（BTTTzR的合成，Organic Electronics 2023,120,106840）。

图4 BTTTzR的π桥合成路线

3.异构化明显：在小分子的合成过程中，Knoevenagel反应导致封端处的异构化是提纯难度高的主要原因（Z/E构型，Chem. Sci., 2020, 11, 10190–10197）。在噻唑基小分子提纯过程中，缺电子噻唑的引入进一步强化了分子的提纯难度。因此，在需要多次柱层析和重结晶操作结合保证样品的纯度。

综上，该工作报道了当噻唑在共轭骨架中发生位置变化时，分子的合成过程及给体物理化学和光电性质的规律，并强调了确定最佳缺电子取代位置对合理开发高效小分子给体的重要性。相关研究成果最新发表于《Synthetic Metals》上，题为“Understanding the impact of thiazole unit sequence in π-bridge on the performance of small molecule donor materials”。论文第一作者为康笑同学，共同一作为丁喜强同学。