近几年，材料和器件工艺的不断创新，推动有机太阳能电池的研究蓬勃发展。然而，人们对于活性层内部复杂的分子间相互作用知之甚少。因此，探究分子间相互作用机制对调控活性层微结构和激子、电荷行为有着重要意义。A-D-A型小分子受体（SMA）因其独特的推拉电子结构而具有较强的分子内电荷转移（ICT）效应、易于调节的吸收范围和带隙及优异的平面性，有利于活性层形成良好的纳米互穿网络结构。SMA主要由π共轭骨架、侧链和缺电子端基组成。端基之间的π-π堆积为SMA排列提供了主要电荷传输通道，此外，在活性层端基与给体材料（D）之间存在分子间相互作用也已被证实。因此，利用端基工程调控受体分子间（A/A）及给受体分子间（D/A）相互作用对构建高效的有机光伏具有重要意义。

                                      图1.小分子受体LA15-LA17的合成路线及结构式

因此，课题组基于此前在SMA侧链工程及分子间相互作用的研究基础上(Adv. Mater.2019,31, 1807832;The Innovation2021,2, 100090;Adv. Funct. Mater.2021,30, 2007088)，展开对活性层内分子间相互作用的协同研究。该工作将三种端基DCI、CPTCN和F-DCI分别引入甲氧基取代的引达省并二噻吩（IDT）共轭骨架，并引入丁基苯基（C4Ph）侧链调控其基本的结晶性和共混性行为，合成了三种SMAs LA15、LA16和LA17，并从D/A和A/A分子间相互作用的双重视角探究了其对器件光伏性能的影响。研究表明，不同的端基通过影响受体的结晶度和静电势（ESP）分布，进而控制A/A和D/A分子间的相互作用。虽然LA15表现出中等的结晶度A/A相互作用，但其合适的ESP分布诱导产生适中的D/A分子间相互作用，并获得了13.10%的光伏效率。LA17由于异构体的存在表现出弱A/A相互作用，但其更正的静电势分布诱导产生明显增强的D/A相互作用，二者协同诱导产生了过度混溶的BHJ形貌和严重的电荷复合，效率低至12.07%。相反，高结晶度的LA16具有强A/A相互作用，但其适中的ESP分布产生相对较弱的D/A相互作用，二者协同作用获得了最优的BHJ形貌、电荷传输和最低的复合损失，因此获得了最佳器件效率13.74%。

图2. (a)端基和SMAs的ESP图。(b和c)端基中原子的平均ESP和ESP区域分布。(d和e) SMAs中原子的平均ESP和ESP区域分布。(f) SMAs薄膜与水和二碘甲烷液滴的接触角图。

需要说明的是，受体分子间A/A相互作用与材料分子堆积和结晶性密切相关，因此该工作中采用结晶性来定性评估A/A相互作用强度。而D/A相互作用通过ESP分布、Flory-Huggins相互作用参数（χ）及分子动力学定性及定量分析。研究表明，BHJ的微观结构与光伏性能受A/A和D/A相互作用的共同影响，较强的A/A相互作用有利于增强分子堆积，形成优良的电荷传输通道，但是过强的A/A相互作用会导致大聚集体的产生，增强激子复合。同时，过强的D/A相互作用易形成过度共混的形貌特征，增加电荷复合损失，适度的D/A相互作用有助于BHJ形成良好的纳米互穿网络结构和分子取向。因此，均衡的A/A和D/A相互作用可以改善太阳能电池的电荷传输及电荷复合损失，有利于构建高效的有机光伏体系。

                                        图3.分子间相互作用对BHJ形貌的影响示意图

该研究工作最近以题为“Balancing Intermolecular Interactions between Acceptors and Donor/Acceptor for Efficient Organic Photovoltaics”发表在Advanced Functional Materials上。论文第一作者为课题组韩晨雨老师，共同一作为王剑晓同学；通讯作者为包西昌研究员、李永海副研究员等人。该项目获得中国科学院青年创新促进会、国家自然科学基金、山东能源研究院等项目的资助。并特别感谢中科院化学所陈亮亮同学对材料纯化方面的极大帮助。

该研究论文还得到Wiley材料科学MaterialsViews China公众号的邀稿进行学术报道。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107026